Hyeon's Polymer Study

DSC는 sample과 reference furnace에 공급된 보상 에너지로부터 얻은 온도, 열량 변화 data로부터 시료의 물리적, 화학적 성질을 알 수 있다. 이때 피크의 위치, 모양, 개수 등으로부터 정량적인 정보들을 얻을 수 있으며 피크의 면적으로부터 열량 변화의 정량적인 정보를 얻을 수 있다. 특히 시료가 고분자 물질인 경우에는 매우 중요한 정보들을 얻기에 유용하다. 이와 같은 DSC thermogram으로부터 유리전이 온도(glass transition temperature : Tg), 냉결정화 온도(cold crystallization temperature : Tcc) , 녹는 온도(melting temperature : Tm), 결정화 온도(crystallization temperature : Tc), 등의 것들 외에도 결정화 시간, 순도, 산화, 분해 등에 관련된 정보를 얻을 수 있고 이를 통해 알고자 하는 고분자의 열적 특성을 알 수 있다.

고분자 재료나 금속 재료와 같은 물질이 녹거나 하나의 형태에서 다른 형태로 전이하는 물리적 상태의 변화가 일어날 때, 혹은 화학적으로 반응이 일어날 때에는 항상 열이 흡수되거나 방출된다. 열분석이란 일정 조건하에서 온도에 따른 시료의 무게 변화, 엔탈피나 열용량의 변화와 같은 물리적, 화학적 특성의 변화를 측정하는 분석 방법으로 이 변화를 온도 또는 시간의 함수로 기록하는 것을 말한다.
열분석법에는 측정 파라미터에 따라 DSC(differential scanning calorimeter), TGA (thermogravimetric analysis), TMA(thermomechanical analysis), DTA(Differential thermal analysis)로 나눌 수 있다.

- DSC : sample과 reference의 온도를 변화시키면서 energy 입력차를 온도의
함수로서 측정
- TGA : sample의 온도를 변화시키면서 그 sample의 질량 변화를 온도의 함수로서 측정
- TMA : sample의 온도를 변화시키면서 load를 가해 그 sample의 dimension의 변화를
온도의 함수로서 측정
- DTA : sample과 reference의 온도를 변화시키면서 그 sample과 reference간의 온도차를 온도의 함수로서 측정

여기서는 열분석 방법 중 DSC 기기에 관해 설명하려 한다.
고분자는 분자사슬중의 어느 길이(segment)를 단위로 보며 이러한 segment의 회전에 의한 열운동을 micro-Brownian motion이라 한다. 이러한 열운동이 일어나기 시작하는 온도가 유리전이 온도(glass transition temperature)로 2차 전이 온도(second order transition temperature)라고도 불리며 고분자 물질의 특징이다. 고분자는 비결정성 고분자를 제외하고는 어떤 정해진 온도에서 녹아 용융상태가 된다. 이온도를 녹는점 혹은 녹는 온도라 하는데 결정 전체가 녹아 용융상태로 되어 버리는 동안 주어진 열은 용융잠열로 물질에 흡수된다. 결정성 고분자의 경우 가장 마지막의 결정이 완전히 흩어질 때의 온도인 융점(melting point)을 갖는다.
결정성 고분자인 경우 결정이 형성되는 속도가 최고일 때의 온도를 결정화 온도(crystalline temperature)라고 한다.
고분자 물질은 결정화 온도(Tc), 녹는 온도(Tm) 및 유리전이 온도(Tg)를 나타내며 분해를 하게 된다. 따라서 온도변화에 따르는 열에너지 변화를 측정할 수 있는 DSC는 고분자 물질 연구에 많이 이용되고 있다. 특히 고분자 물질은 다른 물질에 비해 대체로 낮은 온도와 좁은 온도범위 내에서 물리적 성질의 변화가 나타난다. DSC는 온도변화에 대한 물질의 상태를 매우 빠르게, 그리고 높은 정밀도를 가지고 해석할 수 있어서 물질의 물성연구에 가장 먼저 사용된다.

▷ 시험목적
온도를 서서히 높이면 온도변화에 대한 물질의 상태변화는 각각의 물질 따라 특성이
다르기 대문에 이 과정에서의 상태변화를 조사함으로써 시료는 어떤 물질이 어느 정
도 함유되어 있는가를 알 수 있다. 특히, 탄산칼슘 및 수산화칼슘을 정량하여 탄산화
의 정도를 정량적으로 파악하고자 할 때 유용하게 적용된다.
▷ 측정원리
콘크리트 시료로부터 채취한 시멘트경화체 부분의 온도를 높이면 먼저, 자유수가 증발
하고 계속 온도를 높이면 시멘트경화체를 구성하고 있는 물질이 변화한다. 예를 들면
수산화칼슘의 탈수분해 및 탄산칼슘의 탈탄산 가스분해이다. 이처럼 시멘트경화체조직
의 변화에는 발열이나 흡열 또는 중량의 변화를 동반한다. 이 과정에서의 상태변화를
조사함으로써 시료는 어떤 물질이 어느 정도 함유되어 있는 가를 알 수 있다.
콘크리트의 경우 열분석은 보통 열중량측정(T hermogravimetry : T G)과 시차열분석

(Differential T hermal Analy sis : DTA)에 의해 행해진다.
열중량 측정 (T G)
열중량 측정장치를 사용하여 승온에 따른 시료의 중량변화를 측정하는 것으로 소량의
시료를 전용용기에 중량을 측정하여 투입한 후 시료 홀더에 올려놓은 후 가열로에 삽
입하여 각종 가스를 흘리면서 프로그램에 저장된 승온속도로 가열한다. 가열되는 시료
에 증량 또는 감량이 발생한 경우에 천평의 빔의 변화를 광전소자가 검출하여 그 신
호를 증폭시켜 피드백한다. 이것을 받아서 변화된 천평의 빔을 원래의 상태로 돌려놓
기 위해 전류가 공급되고 그의 전류값에 상당하는 중량의 변화가 기록되는 구조로 되
어 있다.

1) 말단기 정량법

  - 분자연쇄 말단에 있는 관능기를 정량분석하여 분자량을 구하는 방법

  - 시료 중의 관능기의 양을 측정하여 수평균 분자량을 측정

  - 분자량이 큰 경우 분자연쇄 내의 말단기의 비율이 상대적으로 감소 - 부정확

  - 분자량 25,000 이내에서만 측정가능

  - 말단기가 있는 단계중합 고분자에서 가능

  - 부가중합계 고분자에서는 적용하기 어렵다.

2) 총괄성(colligative property) 이용법 :삼투압, 증기압강하, 비점상승, 응고점강하 등

  - 총괄성(colligative property)

    : 용질분자의 농도에만 의존하고 용질의 성질에는 무관한 성질

  - 총괄성을 이용한 평균분자량 측정에서의 가정

    (1) 측정된 성질의 값은 고분자 본래의 성질, 용매, 용액의 농도, 온도에 의존한다.

    (2) 고분자 성질의 함수적 의존성은 모든 분자량에 대해 같다.

    (3) 시료 내의 용질분자는 독립적으로, 부가적으로 용액 성질의 측정값에 기여한다.

      - 순수용매의 농도에 가까운 극도로 묽은 용액에서만 가능한 성질

3) 광산란법

  : 중량평균 분자량을 구하는데 사용되는 방법

  (1) 빛의 산란

    - 입사광이 산란체와 충돌한 후 입사광과 같은 진동수의 빛이 흩어지는 현상

    - 산란광의 강도는 산란체의 다음의 성질에 의존한다.

    - 용매와 용질의 분극률의 차

    - 용질분자의 크기와 모양

    - 용질의 농도

  (2) 고분자용액의 광산란

    - 고분자화 될수록 분자의 변동량 증가

    - 변동량이 클수록 광산란 효과의 증가

4) 초원심법

  - 고분자 용액을 원심분리하고 이때의 침강속도와 농도분포를 분석하여 분자량과 분자량분포를 측정

  (1) 침강속도법

    - 침강계면 : 용매상과 용질상의 분리가 일어나 형성되는 경계면

    - 원심분리 시간이 경과함에 침강계면이 이동

    - 침강계면의 이동속도를 측정하여 분자량 측정

  (2) 침강 평형법

    - 일정한 원심력장 안에서 분자의 열운동에 의한 확산과 원심력에 의한 침강이 평형을

      이루는 상태

5) 점도법

  - 고분자 용액의 점도는 동일 농도에서 분자량이 증가할수록 증가

  - 이러한 성질을 이용하여 점도계를 통해 점도를 측정 비교하여 분자량 측정

  (1) 점도의 표현법

    * 상대점도(relative viscosity; ηrel)

      ηrel = η/ηo

      η : 고분자 용액의 점도

      ηo : 용매의 점도

    * 비점도(specific viscosity; ηsp)

      용매에 대한 용질의 점도의 비

      ηsp = (η-ηo)/ηo =ηrel -1

    * 환원점도(reduced viscosity; ηred)

      비점도는 용질의 농도에 비례하므로 이를 용액농도로 나누어 보정한 점

      ηred = ηsp/c

    * 극한점도(intrinsic viscosity; 〔η〕)

      이상성을 갖는 무한 희석용액의 환원점도

      〔η〕= lim ηred = lim (ηsp)/c = lim (lnηrel)/c

  (2) 분자량과 〔η〕의 관계

    〔η〕=KMα

    K, α : 고분자의 종류, 용매, 온도에 따라 정해진 상수

    0.5 < α < 1

    Polymer handbook에 K, α 값이 게재되어 있으므로 이용 가능

점도법 (viscometry) - 희석 용액 점도법

희석 용액 점도법 - 고분자 용액의 점도를 모세관 점도계로 측정

경제적, 실험 용이. 가장 널리 이용됨.

원리 : 점도는 고분자의 크기(분자량)에 비례

( 점도는 용매의 종류, 온도, 농도 등에도 비례

 → 절대 평균 분자량이 아닌 상대 분자량이 측정됨.)

점도의 종류 : 상대 점도, 비점도, 환원 점도, 본성 점도, 고유 점도,

고유점도(Intrinsic viscosity. IV)가 가장 중요

고유 점도를 측정하는 방법

a) 여러 번의 측정으로부터 얻는 방법

b) 한 번 측정하여 얻는 방법.

Huggins의 식

Kramer의 식

Huggins의 식과 Kramer의 식은 k', k"의 값을 알아야 함

보통의 경우 k'는 k"보다 크며 k'-k"=0.5이다.

Solomon의 식(k'-k"=0.5라고 가정)

윗 식들을 polt에서의 직선성이 잘 알려진 고분자-용매계에 이용

고유점도가 구해지면

위의 식으로부터 점도 평균 분자량을 구할 수 있다.

6) 겔투과 크로마토 그라피(Gel Permeation Chromatography; GPC)

  - 고속액체크로마토그라피(HPLC)의 분리양식의 일종

  - 소량의 시료(수 ㎎)로도 간편하게 평균분자량(Mn, Mw, Mz)과 분자량분포를 측정

  - 최근에 급속히 보급되는 방법

  (1) 고속액체크로마토그라피(HPLC)

    - 액체수송용 펌프, 시료주입구, 분리 컬럼, 검출기로 구성

    - 각 성분의 컬럼 내에서의 평균이동속도 차에 의해 분리

  (2) GPC에 의한 분리

    - 컬럼 내에서 용질의 분자 크기에 따라 분리

    - 이미 분자량을 알고 있는 표준시료를 사용하여 작성된 보정곡선으로부터 구한다.

 (3) GPC로부터의 분자량 계산

     자동으로 컴퓨터 처리되어 분자량 및 분자량 분포의 분석

-GPC (Gel permeation Chromatography)

원리 : 다공성 물질에 고분자가 통과할 때 작은 분자는 체류 시간이 길고 큰 분자는 체류 시간이 짧다.

큰 분자는 빨리 통과 (pore에 들어가지 못함)

작은 분자는 시간이 걸림 (pore에 오래 체류)

용매는 일종의  carrier liquid

시료와 용매가 column 통과 → 체류 시간 차이로 고분자 분리 → 감지기가 이를 감지

감지기(detecter)의 종류

굴절계(refractive index, RI)       

자외선 흡광 광도계(ultraviolet, UV)

GPC chromatogram

GPC Chromatogran은 상대적인 분자량 분포 곡선임

 (높이)는 분자량 ×갯수에 비례

A : 비례 상수를 구하는 방법 - 분자량을 아는 polystyrene 표준 시료를 이용하여 분자량과  체류부피의 calibration curve를 그림

ex) 표준 시료  

A      3,500,000

B        500,000

C         68,000

D          9,200

E          1,700

[Fig.   ]  [Fig.   ]

calibration curve를 이용하면 와 를 구할 수 있음.

문제점 : 보정 곡선에서의 VR에 해당하는 분자량은 polystyrene의 분자량임.

→ 측정하는 고분자의 분자량으로 바꾸어 주어야 함.

각종 고분자의 [η]M과 체류 부피와의 관계 --> [그림 3-16] universal 보정곡선 동일 에서는  표준 시료 A, B, C, D, E의 분자량을 윗 식을 이용하여 바꾸어 준 후 보정 곡선 작

(4) 저각도 레이저 광산란 검출기(LALLS)-GPC

    * GPC의 한계점

    ① 표준시료와의 환산치이므로 실제분자량 측정의 어려움

    ② 분자량 분포가 실제보다 넓음

    ③ 흡착성이 강한 고분자에서의 정확한 측정의 어려움

▶분리막 삼투법 (Membrane Osmometry)

총괄적 성질을 이용한 수평균 분자량의 측정 방법 중 가장 널리 사용됨.

분리막 삼투압법의 원리

용매 분자가 용액 쪽으로 이동하여 압력차가 발생.

평형 상태에서의 압력 : 삼투압

        . Van't Hoff의 식

정적 삼투압계 : 평형 상태 도달후 높이차 측정

장시간 소요 (수시간- 일)

동적 삼투압계 : 용매의 유속을 감지하고 유속이 0이 되도록 용액 쪽에서 가압시킴.

가한 압력이 삼투압이 됨.

단시간 소요 (5-10분)

▶증기압 삼투압법 (Vapor Phase Osmometry)

Raoult의 법칙 - 각 성분의 증기압은 mole 분율에 비례

용질의 mole 수가 많을수록 용매의 증기압 저하.

 ΔP : 용질에 의한 증기압 강하량

 ΔP가 매우 적으므로 측정 곤란 → ΔT로 환산(Clausius-Clapeyron식 이용)

▷총괄적 측정 방법에 의한 분자량 측정 범위

             총괄적 측정법

분자량

비점 상승법

30000 이하

빙점 강하법

30000 이하

분리막 삼투압법

 30000 ~ 106

증기상 삼투압법

 30000 이하

▷수평균 분자량의 측정

30000 이하 - 증기상 삼투압법 

30000 이상 - 분리막 삼투압법  ������������

▷중량 평균 분자량 측정법

광 산란법 (light scattering)

원리 

순수한 용매 ; 광 통과시 밀도 fluctuation에 의해 산란.

용액(용매+용질) ; 광 통과시 밀도 및 농도 fluctuation에 의해 산란

--> 고분자의 분자량 측정 가능.

입자에 의한 빛의 산란

          입자가 작을 때                입자가 클 때 (고분자의 경우)

                ↓                            ↓

          산란광의 상호 간섭이 없음.    산란광이 상호 간섭됨

a) 입자가 작을 때 

산란된 빛의 세기가 각도에 관계없이 일정.

Debye의 식

c : 용질의 농도

Rθ : Rayleigh ratio  

τ : 탁도   산란광의 세기에 비례

A : virial 계수

K, H : 산란 상수

좌변의 양을 농도에 대해 plot 하고 c=0으로 외삽하면 분자량 구해짐.

 Debye의 식에서 분자량은 산란광의 세기(Rθ 또는 τ)에 관계됨.

산란광의 세기는 질량의 제곱에 비례하므로 여기에서의 분자량은 중량 평균 분자량임.

b) 입자가 클 때 - 고분자에 적용

간섭에 의해 산란된 빛의 세기는 산란각에 따라 다름.

산란각 θo → 간섭 없음.

산란각이 커지면 간섭 현상이 커짐.

산란각 θ에서의 빛의 세기

산란각 0o에서의 빛의 세기

P(θ) :  산란 인자 (scattering factor)

Oo에서는 1 θ가 증가하면 증가 P(θ)는 각도 및 입자 모양에 영향 <-- 실험에 의해 구함

주의점 - 산란을 일으킬 수 있는 다른 이물질이 없어야 함.

원심 분리범

구형 생체 고분자들의 분자량 측정에 이용.

linear polymer는 entanglement에 의해 신뢰성 저하.

원리 : 고분자를 원심분리기에 넣고 침강

침강 속도는 분자량에 비례

침강 평형 방법 - 저속(수천 r.p.m.) 장시간 초 원심 분리, 침강과 확산이 평형                                   을 이루었을 때 분자량 측정.

침강 속도 방법 - 고속(수만 r.p.m.), 침강 속도 측정하여 분자량 측정.

a) 침강 평형 방법

평형이 되었을 때 표면 가까운 지점과 바닥 가까운 지점의 농도 측정.

회전 중심으로부터 두 지점까지의 거리

각 지점 농도

ρ : 용액 밀도

ν : specific volume

ω : 각속도